光催化基本表征技术（3）——瞬态吸收光谱

检验之星

众所周知，一个光催化反应的基本步骤主要有三步，即半导体催化剂吸收大于其带隙的光后产生光生载流子，载流子迁移到催化剂表面在助催化剂的作用下同反应物接触，进行催化转化。光能到化学能的转化效率等于光的捕集，光生电荷分离迁移和高效催化反应这三个过程效率的乘积，如何实现三个过程的高效协同是一个非常关键的科学问题。这其中，光的捕集决定了催化剂的最大能量转换的理论效率；而光生电荷高效分离是一个非常复杂的多时间尺度和多空间尺度的过程，由于涉及到激发态的反应，体相，表面以及界面光生载流子的复合过程不可避免，时间范围从飞秒到毫秒之间。对光生载流子动力学的研究就很有必要。在这之中，瞬态吸收光谱技术起到了重要作用。今天主要总结瞬态吸收光谱的相关内容。
本章内容主要包括以下几个部分：

• 瞬态吸收光谱基本原理
  
• 瞬态吸收光谱在光催化中的应用
  

<hr/>1. 瞬态吸收光谱基本原理

瞬态吸收光谱（TAS）是一种常见的超快激光泵浦-探测技术，是研究发光或者非辐射复合等过程中激发态的弛豫过程的有力工具。
泵浦-探测技术
所谓泵浦-探测技术，指的是利用光泵脉冲将样品激发到激发态，随后用探针脉冲监测回到基态的弛豫过程的这样一种技术。如图一所示，在该技术中，需要使用两个具有时间延迟的飞秒脉冲，其中能量较高、时间较前的作为泵浦光（pump），能量较低、时间延后的作为探测光（probe），分别对样品分别进行激发和探测。对于泵浦探针技术而言，时间分辨率本质上是由激光的脉冲宽度决定的，其带宽在几百千兆赫兹到太赫兹之间，目前，实现的最短脉宽小于10飞秒。



图一 泵浦-探测技术示意图

瞬态吸收光谱的基本过程
瞬态吸收光谱是其中最常用的一种技术，可以追踪一些基本的化学过程，诸如溶剂化，化学反应，构象变化，溶液或固体汇总的激子能量或电子转移等。



图二 飞秒瞬态吸收原理示意图

它的基本过程是：首先由激光器产生泵浦脉冲和探测脉冲。常见的激光器是钛蓝宝石激光器。随后泵浦脉冲Ip通过一定体积的样品，同样品中的电子跃迁共振，诱导一定数量的分子跃迁到激发态，被激发的分子数量取决于泵浦功率和分子吸收截面。通过确定的弛豫时间τ后，能量较低的探测脉冲Iprobe通过相同的样品。Iprobe也通过激光器产生，通过分束片可以把其和能量强的泵浦脉冲分开。为了保证探测效果，通常会将Iprobe聚焦在CaF旋转板上，从而获得连续的白光探测光。每一次时间弛豫周期内，有无泵浦脉冲存在条件下的探测脉冲强度都会被记录下来。在这个过程中（差分吸收光谱）吸光度的变化△A(λ,t)被记录下来以此可以评估和激发态以及光诱导物种形成相关的信号。根据探针脉冲的不同，采用不同的方式来检测。比如会使用光电二极管检测单色光脉冲，而使用附有CCD或光电二极管阵列检测器的光谱仪对宽脉冲检测。[1] [2]具体装置示意图如图三所示。（图中为了提高信噪比，采用的是双光束的探测脉冲。一个参比脉冲，一个探针脉冲。两个脉冲通过样品并被记录在同一个检测器上）



图三 一种飞秒瞬态吸收光谱装置布置示意图

随着泵浦光和探测光之间延时的连续变化，接收到的透过待测样品的探测光的信号强弱会随之变化，这说明在激发态上的粒子数发生了变化，这样，我们就得到了待测样品的激发态衰退动力学信息。[3]
瞬态吸收光谱的基本分析

测试结果通常由一系列不同波长的光谱组成，波长范围从300-1100nm不等，时间尺度从几飞秒到几纳秒不等。分析单一的动力学比如单一波长吸收的时候只能在动力学模型非常简单的条件下才能实现，通常使用指数衰减模型来进行拟合。
对于复杂的光谱实验而言，通常遵循三个基本的分析步骤。第一步是评估数据复杂性，即对从度量中检测到的组件数量进行评估。第二步是基于对所要研究的光化学系统的理解建立一个光物理或机械模型。最后一步是概念模型验证。而这种验证则需要瞬态吸收光谱测试以及其他的光谱实验的结合相互验证。（比如红外飞秒瞬态吸收，飞秒荧光上转换，多脉冲实验等）[2]
当只考虑最基本的情况时，我们是可以知道的，即使有泵浦光的存在，其所能激发的样品也是少的，大部分样品仍处于未被激发的状态，他们可以进行光吸收。在这个思路下，我们可以分析，经过上述的实验设置步骤后，得到的吸光度的变化△A(λ,t)会由以下可能的物理现象导致。[4] 如表一和图四所示，它们分别是：



表一 不同信号类型及其解释



图四 飞秒瞬态吸收光谱中观测到的不同信号

前面提到，由于瞬态吸收光谱同时涉及到弛豫时间和波长范围两个维度的数据变化，因此，能从两方面对光谱加以分析。一是通过检测某一种瞬态物质对光吸收得到瞬态吸收光谱，根据光谱检测瞬态物质。另一方面是对瞬态物质的变化过程进行监测，得到吸光度随弛豫时间的拟合曲线（一般用指数衰减函数加以拟合，在拟合曲线上有可能获得载流子的捕获，界面转移以及复合的时间信号）。



图五

对于瞬态吸收光谱而言，不同的过程吸收的光子能量范围不同，因此在固定弛豫时间的吸收光谱上的不同波长位置不同的吸收峰才会有所区分。如下图所示，显示的是亚水杨基苯胺在390nm激发光激发后分子内质子转移的瞬态吸收光谱图，不同的吸收峰分别对应着不同的物理状态。



图六 亚水杨基苯胺分子内质子转移的瞬态吸收光谱图

2. 瞬态吸收光谱在光催化中的应用

如前所述，根据激发光源的不同，包括瞬态吸收光谱在内的超快光谱监测的时间尺度在飞秒至毫秒不等，这与光催化过程中光生载流子的产生，迁移或复合的时间尺度相一致，因此，使用瞬态吸收光谱等超快光谱可以用来研究光生载流子动力学。
比如，在Domen课题组2019年的一篇工作中，使用瞬态吸收光谱详细研究了Ta3N5光催化全分解水的活性起源。[5]作者通过对KTaO3短时间氮化的方式，制备了Ta3N5，并从机理上研究了Ta前驱体和氮化时间在光催化全分解水中的作用。如图七所示，通过使用不同波长的探测脉冲可以实现对Ta3N5价带空穴或捕获态电子的探测。（545nm探针脉冲——空穴；3435nm探针脉冲——捕获态电子）



图七 瞬态吸收信号对应的电子跃迁原理示意图

首先研究了泵浦脉冲对光生电子半寿命τ1/2的影响（即电子浓度达到其初始值一般的时间），如图八所示，当脉冲量从0.014uJ/pulse增加至0.12uJ/pulse时，τ1/2从200ps降低至5ps。结合拟合数据发现，瞬态吸收光谱数据和二阶复合模型对应的很好。这表明在Ta3N5中电子空穴的衰变过程主要是基于自由电子和空穴的二阶复合发生的。如果载流子是通过捕获弛豫到缺陷态的过程，将不会观察到泵浦脉冲对电子半寿命的影响。（这一过程的拟合结果一般是一阶复合模型）



图八

在研究Ta前驱体对空穴捕获过程影响的时候，作者给出了不同延迟时间条件下（0.6ps-200ps）由KTaO3和Ta2O5分别氮化形成的Ta3N5可见光区域的瞬态吸收光谱。从图中明显可以看出，在545nm处和590nm处分别出现了两个漂白峰，在650nm-750nm之间出现了一个宽的正吸收信号。结合其他证据，作者对这三个峰进行了归属。
首先545nm处的漂白峰是由于带隙跃迁导致基态粒子减少导致的。对于590nm处的漂白峰，作者从电子从氮空位到价带的跃迁过程来加以推理解释。对于正吸收的信号，作者将其归属于捕获态电子的跃迁过程。



图九

参考文献

[1] R. Berera, R. V. Grondelle, J. T. M. Kennis, Photosynthesis Research 2009, 101, 105-118.
[2] C. Ruckebusch, M. Sliwa, P. Pernot, A. D. Juan, R. Tauler, Journal of Photochemistry & Photobiology C Photochemistry Reviews 2012, 13, 1-27.
[3] V. I. Klimov, D. W. Mcbranch, Optics Letters 1998, 23, 277-279.
[4] H. Ohkita, S. Ito, Green Energy & Technology 2013, 103-137.
[5] D. H. K. Murthy, H. Matsuzaki, Z. Wang, Y. Suzuki, T. Hisatomi, K. Seki, Y. Inoue, K. Domen, A. Furube, Chemical Science 2019.
<hr/>更多内容和大家分享，请关注我的公众号，期待您的到来，共同学习进步，成长。



原文地址：https://zhuanlan.zhihu.com/p/148701199