氧化反应在连续流微通道反应器中的应用

微流控芯片

氧化反应是现代化学之中的重要组成，在有机合成之中更是有着不可或缺的地位，现有的氧化工艺多以间歇操作为主，工艺较为复杂，并且常常伴随着火灾、爆炸等安全风险，由于操作不当造成的反应失控现象时常发生。连续流微通道反应器是上世纪九十年代被首次提出的连续流化学中的一种重要反应器，与传统的间歇式反应不同，微通道使物料在连续流动状态下进行反应，其优秀的安全系数、极高的传质传热效率也使得它进入更多人的视野。

微反应技术已成为一种越来越流行的高效、安全地进行危险反应的方法。目前，微通道反应器已应用于多种危险反应，包括硝化反应、氢化反应、重氮化反应、氧化反应、聚合反应、重排反应等。氧化反应是最常用的单元反应之一，常用于制备酚、醇、醛、酮、羧酸和酸酐等含氧化合物，在精细有机合成生产和研究中占有十分重要的地位。浓硫酸氧化需要加入适当催化剂，但要求有机原料和氧化产物在反应条件下有足够的稳定性。微通道反应器的特征尺寸在10-1000之间，不仅将比表面积增大了100-1000倍，还将反应风险降到了最低。微通道反应器可以实现连续化制备，提高生产效率，同时减少占地面积，减小反应风险，节约投资成本。连续流微通道反应器满足了稳定流动和传质要求，有足够的传热面积，能够及时移走氧化反应释放的巨大热量，精确控制反应温度，缩短反应时间。

氧化反应在自然界中具有根本的重要性，也是有机合成中的关键转化。氧化反应广泛用于化学工业，使用各种氧化剂，从分子氧到过氧化氢，再到四氧化锇。使用无痕气态试剂而不是化学品，可以通过减少纯化过程中的废物来开发更环保的工艺，因为可以轻松地从反应中去除多余的气体。氧化反应在有机化合物的合成中很重要，因为这些反应会产生新的官能团或修饰分子中现有的官能团。然而，与自由基中间体的自氧化和其他反应通常表现出低化学和区域选择性。化学计量的金属氧化剂，如KMnO 4 或K2 CrO4产生大量废物。

用分子氧氧化

分子氧的使用最大限度地减少了化学废物，产生的唯一最终副产品是水。02直接氧化有机底物很少见，因为电子从有机底物转移到氧化剂的能垒通常很高。对于具有三重基态的分子氧，这种高能垒是保护有机化合物免受破坏性氧化的自然方式。使用分子氧的缺点之一是难以防止原料过度氧化。流动化学中精确的停留时间控制使化学家能够使用最便宜的氧化剂来管理选择性氧化反应。

氧化反应在化学合成具有非常重要的地位。氧气资源丰富，氧化活性高，可以减少后续的分离和纯化过程而深受喜爱。但氧气的高活性会在工业化生产中造成反应难于控制，进而造成安全事故;而且氧化反应在工艺放大过程中，也存在很多问题，故国家安监局把氧化反应纳入18类重点监管危险反应中。

谈起氧化，化学上有很多氧化剂，包括高锰酸钾(KMnO4)，铬酸，硝酸等等，然而这些化合物都对环境有巨大的污染，废物处理十分麻烦。

所谓绿色化学，就是原子的利用效率最高，没有副产品。随着市场竞争的加剧、环保的压力，寻找洁净的氧化剂，包括氧气和双氧水，则非常有利。然而氧气是助燃物，在传统釜式反应的应用中受到相当的限制，一是腐蚀性，二是安全性受到了巨大的挑战。

氧化反应是最常用的单元反应之一，用于制备酚、醇、醛、酮、羧酸和酸酐等含氧化合物，在精细有机合成生产和研究中占有十分重要的地位。浓硫酸氧化需要加入适当催化剂，但要求有机原料和氧化产物在反应条件下有足够的稳定性。微通道反应器满足了稳定流动和传质要求，有足够的传热面积，能够及时移走氧化反应释放的巨大热量，精确控制反应温度，缩短反应时间。

微通道反应器，反应物持液量低、传质效果好、换热面积大等优势为氧气直接氧化提供了可能。微通道反应器不但具有优异的传质和换热的特性，而且能直接对小试工艺进行放大而没有放大效应。

氧化模块

目前已开发出许多技术和方案以在流动中进行氧化反应，以解决与使用有毒，易燃和/或爆炸性氧化试剂有关的实际和化学挑战。尽管存在使用非均相氧化剂的例子，但大多数氧化模块可分为两类氧化模块。在气/液组件中使用氧气，在液/液系统中使用可溶性氧化剂，后者还涵盖单相氧化。

用分子氧进行气液氧化(三重态)。分子氧代表绿色，无痕，分布广泛，是一种极好的氧化剂。但是，由于大量易燃溶剂和气体一起使用，在批处理系统中使用存在潜在的危险。当使用氧气以增加气体在溶剂中的溶解度时对反应器加压也是有利的。在流动中，这些问题很容易解决，从而创建了具有出色混合和传质能力的系统。下面展示的是这类流动反应器的两种设置，它们具有互补的优势，其区别在于输送氧气的方式不同。

图为以氯化铁(ⅢI)的苄基氧化程序为例，使用氧气，使用T混合器创建双相气液系统

图为使用氧气，通过套管式反应器输送，展示了苯乙烯转化为醛的过程

氧化:使用液相氧化剂和超声浴(绿色方框)，以避免因氧化副产物而产生的沉淀物聚集。

反应系统-还原:使用管式反应器中的管子输送的氢气和经由填充床反应器的催化剂(发生还原的位置)

反应系统-还原:通过电解水使用原位产生的氢气，在压力下生成饱和溶液，该溶液通过装有催化剂的填充床反应器

反应系统-还原:使用氢化物将酯类化合物均匀地部分还原为醛类。蓝色框对应于变压器的冷却部分。

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