一文读懂锂电粘结剂现状及技术发展（持续更新）

John

一、粘结剂基本情况

       锂电池制造工艺包括1.极片制备，2.电芯装配，3.注液，4.化成，5.分容分选。 从工艺来看，粘结剂与正负极活性物质、导电剂有相互作用，将这些物质粘结在集流体上，保持充放电时电极的完整性。



锂电池制造工艺流程


（一）粘结剂的特性与分类

       由于活性物质、导电剂、溶剂不能直接粘粘结到金属电极，所以必须使用粘结剂。粘结剂将各种成分粘接到一起，形成具有粘附性的材料，然后再和金属箔粘接在一起。性能优异的粘结剂在浆料介质中分散性好，可以将活性物质均匀粘附在集流体上，需要对电极中离子和电子传输影响小；需要稳定性强。
粘结剂作用：
1、稳定性，维持正负极活性材料在充放电过程中结构和体积变化，防止活性材料脱落，提升极片的循环稳定性；
2、降低电池内阻，提供电极内所需要的电子传导；
3、改善电解液的润浸性，促进锂离子在电极——电解液界面传输。
锂电粘结剂的性能要求：
1、粘结性能：粘结剂必须具备粘结性能好、抗拉强度高、柔韧性好和杨氏模量低等特点，能提供足够的粘结强度，以确保在电池生产、使用（存储、循环）过程中，不会出现活性材料在反复膨胀和收缩过程中从极片上脱落失效，以及电极微粒间的结合不被破坏的现象；
2、化学稳定性和电化学稳定性：长期处于高电位（正极粘结剂）或低电位（负极粘结剂）条件下，正极粘结剂需要在高压条件下不被氧化，负极粘结剂需要在低压条件下不被还原；在存储和循环（电池充放电）过程中，粘结剂不与活性材料、Li及其他物质发生副反应；
3、电解液相容性：不溶于电解溶液或溶胀系数小，不与电解液发生化学反应，在电解液中保持形状、结构和性质的稳定；
4、加工性能：在浆料介质中分散性好，有利于将活性物质均匀的粘结在集流体上，能提供良好的浆料、极片、电池加工性能；
5、动力学性能：对电极中的电子、离子在电极中传导的影响小。





锂电微观结构示意图（红色部分为粘结剂分布）



浆料微观结构示意图（PVDF粘结剂为例）

       根据粘结剂和活性物质间的相互作用，粘结剂可分为点-面接触型粘结剂，片-面接触型粘结剂和网络－面接触型粘结剂三类。



粘结剂在锂电池中的分散情况

       按照分散介质的性质可分为油性粘结剂和水性粘结剂。目前，广泛应用的油性粘结剂主要为聚偏氟乙烯（PVDF），水性粘结剂主要包括丁苯橡胶（SBR）乳液和羧甲基纤维素（CMC）。此外，聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸酯等水性粘结剂也占有一定市场。
       隔膜粘结剂主要是以油性PVDF为主，但由于其产能受限，价格上涨、NMP有毒性等因素，可能会被PMMA等材料逐步替代。



粘结剂分类



正性粘结剂（PVDF)的构成与优劣势


       1.正极binder---PVDF（油系粘结剂）
       PVDF（聚偏氟乙烯）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物，配合使用的油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），主要用在正极粘结剂和隔膜涂层。PVDF是一种非极性链状高分子聚合物，其分子量一般大于30万，是一种绝缘体，是半结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，熔融温度在140-180 ℃之间。
       原料R142b（1,1-二氟-1-氯乙烷）产能配额分出厂配额和内部配额，环评与厂房绑定。1吨PVDF对应约1.8-2吨R142b原材料，R142b的成本显著影响PVDF的利润率；截至2022年9月，R142b国内厂家生产成本约为2万元/吨，市场采购价格约为10.5万元/吨。
         PVDF（油系）含氟，以单电形式存在，耐电压的抗氧化性。正极内的电压在3.6V以上，所以可以用PVDF，但溶剂NMP比较贵。SBR等是水系，SBR遇到正极，在充电的时候容易溶解，失去作用。PVDF的C-F键长短，键能高(486kJ/mol) ，故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐高温性，特别是在碳酸酯类溶剂( EC、DEC、DMC 等)中稳定性好。



PVDF分子式



分子模型

       PVDF作为正极粘结剂、隔膜涂覆材料进入锂电市场，随着下游锂电市场持续走高，PVDF需求爆发，目前PVDF占据正极粘结剂90%以上的份额，三元电池正极添加量在1%-1.5%（三元颗粒比铁锂大，PVDF用量比较少），磷酸铁锂电池较三元电池添加量更多。



PVDF在锂电池里的主要作用

       PVDF具有诸多的优点：它具有较宽的电化学稳定窗口，在0-5V（Li/Li+）时电化学性能稳定；同时PVDF具有较好的抗氧化能力和化学反应惰性，不易变质；此外PVDF具有很好溶胀性能，采用PVDF作为粘结剂的极片电解液润湿性较好。
       PVDF具有诸多的缺陷：PVDF是一种半结晶性的聚合物，虽然有优异的电化学和化学稳定性，但是其本身电子和离子导电性较弱。同时，PVDF粘结剂的粘结作用一般来自于分子间的范德华力和主链上C-F键和电极其他物质形成的氢键，特别是当PVDF粘结剂应用在大体积膨胀的硅负极时，容易造成容量损失以及导电网络断裂。另外，PVDF吸水后分子量下降，粘性变差，因此对环境的湿度要求比较高；PVDF 需要使用 N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂，这种溶剂的挥发温度较高，有一定的环境污染，且价格贵；明显的不足包括杨氏模量相对较高，在 1-4GPa 之间，极片的柔韧性不够好；对离子和电子绝缘，在电解液中有一定程度的溶胀，且与金属锂、LixC6 在较高温度下发生放热反应，对电池的安全性不利。
PVDF粘接机理：  
       常规PVDF主要作用机理是范德华力，通过长链上的F原子和极片中的其他组分颗粒形成氢键，氢键的作用使得各个组分颗粒串在一起，就是分子间作用力起粘结作用。而改性PVDF，其作用机理有两部分，一部分是高分子量所带来的范德华力，另一方面是由于改性所导致的和箔材之间的化学键的作用。
        影响PVDF粘结性的因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大，粘结性越强，极片的剥离强度就越大。结晶度越高，分子链之间堆砌的更加紧密，分子间作用力更大，粘结性更好。
PVDF主要种类：  
均聚类PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；
共聚物类PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。   
均聚比较简单，共聚比较难。共聚目前国内只有两三家公司具备能力。
PVDF合成方法：
       通常由偏氟乙烯通过悬浮聚合或乳液聚合而成，反应方程式：CH2=CF2→(CH2CF2)n。对于不同的正极材料，可以应用不同方法合成的PVDF，同时也要和相应的匀浆工艺结合起来，才能达到一个良好的效果。



粘结剂PVDF的合成方法


       悬浮法相对较难，对设备和工艺的要求都比较高，
       东岳集团目前是乳液法且是均聚为主，悬浮法工艺不成熟，65-70吨/月；
       孚诺林具备悬浮和乳液能力，200吨/月，可对标索尔维，使用高镍三元锂电池，但其短板是原材料外购；
       中化蓝天具备悬浮和乳液能力，250吨/月（乳液高，悬浮低），且有原料生产能力，R142b产能1万8千吨。技术来源浙江化工院，研发实力强；
       三爱富具备乳液法+均聚法，100吨/月，主要用于磷酸铁锂市场，市场上这类厂商较多；
       东阳光是璞泰来控股50%+，和宁德时代合作密切，200/月吨用于隔膜涂覆，100吨/月用于极片（乳液法产能高于悬浮）。璞泰来布局隔膜涂覆（卓高），采用共聚PVDF涂覆。东阳光共聚产品性能欠佳，但是和卓高合作开发了一款非共聚，但是能涂覆在隔膜上的产品，据说性能还比较好。还有一部分是用在极片上，采用均聚法。下游客户为宁德时代等电芯厂；
       浙江巨化具备悬浮和乳液能力，40吨/月，且有R142b产能，占全国的14%。悬浮法产品用于极片。公司涉足锂电行业较少，出货占比不到4%。但公司竞争力较强，因为技术实力强，并有原料保障。
分子量对PVDF的影响：

• 不同聚合度的VDF均聚物，其熔点温度差异不大；PVDF分子量的大小会影响其在溶剂中的溶解难易程度。
  
• 在一定分子量范围内，分子量的提高有助于粘结力和内聚力的提高；
  
• 掺杂的-HFP量越多，其结晶度越低，导致熔点相应降低；
  
• 结晶度降低，聚合物溶胀程度增大（甚至溶解）。
  

-HFP 掺杂量	0%（Kynar 741）	6%（Kynar 2851）	11%（Kynar 2801）	15%（Kynar 2851）
熔点/℃	169	155	142	135

PVDF面临的问题与挑战：
       PVDF突出的特点是抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散，但缺点是需要使用NMP作溶剂，价格贵且有一定的环境污染；杨氏模量相对较高，在1-4GPa之间，极片的柔韧性不够好。


       过高分子量(>150W)对粘结力的提升效果不明显，但会造成更难溶解。










2. 负极binder---SBR
       SBR（丁苯橡胶乳液）由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。常用的锂离子电池SBR粘结剂除上述两种单体外，通常都引入了新的功能单体，用以提高其离子电导率或粘附力。


       通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。


SBR的种类：

• 丁苯橡胶乳液：由丁二烯和苯乙烯单体及其他功能单体聚合而成。
  
• 苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯两种单体，丙烯酸酯单体种类较多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素（具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散），从而使低温性能突出。
  
• 丙烯酸酯类：又称纯丙乳液，一般会引入其他功能单体，如丙烯腈单体、含氟单体等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有很好的动力学性能。
  

SBR在石墨电极中的分布：
      在负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面。CMC-Na是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类，是葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物，相对分子质量242.16。白色纤维状或颗粒状粉末。无臭，无味，无味，有吸湿性，不溶于有机溶剂。


       负极粘结剂SBR和CMC目前锂电企业使用进口材料较多。日美欧企业市占率达到90%。中国粘结剂企业有茵地乐（SBR）、深圳研一（SBR）、晶瑞电材（CMC+SBR）、松柏化工（CMC+SBR）、金邦电源（CMC+SBR）和重庆力宏（CMC）。
SBR粘接机理：
       SBR表面的基团与铜箔表面的基团发生缩合反应形成化学键。SBR乳液本身是一个亲水性和疏水性平衡的产物，一方面通过疏水性和石墨有机结合，另一方面通过亲水性基团和铜箔表面基团发生缩合反应，而CMC作为一种稳定剂、悬浮分散剂，对SBR具有辅助的粘结作用，同时可让SBR分散的更加均匀，同时利用空间电荷的排斥作用保证整个体系的稳定。
       CMC和SBR在石墨负极中是相互互补，缺一不可，是工业界长期实践积累的结果。如果单纯使用CMC作为粘结剂，条件是极片厚度较薄，不进行辊压工艺或者对极片的压实密度不高的情况下；但在实际极片中，因为能量密度的要求，石墨极片必须辊压，而且压实密度大，这种情况下是不能单独使用CMC粘接剂的，因为CMC是脆性的，辊压后结构就坍塌，极片掉粉严重，不能使用。另外，也不能单独使用SBR作为粘接剂，因为很难制备浆料，SBR没有不具备悬浮分散功能，浆料会发生沉降，同时太多的SBR也会使得极片在电解液中溶胀；而CMC和SBR同时使用就可以基本解决上述问题，因为石墨材料本身是不亲水的，很难在水系中分散，使用CMC的一个作用就是作为分散剂，分散石墨和导电添加剂，另外CMC在水会形成凝胶，使得浆料变稠，大规模涂覆时，因为凝胶结构的存在，既能保水分又能稳定浆料，在一定时间内能够保持浆料的均匀性，有利于大规模生产；同时引入SBR，因为SBR乳液是溶于水的，SBR本身是柔性材料，具有较好的粘接性能，这样极片在高压实的情况下，极片不会掉粉，辊压后的极片粘接强度也高。
合成方法：
       SBR是由1,3-丁二烯、苯乙烯合成而来，一般有乳液聚合和溶液聚合两种方法。通过调整二者的比例，可以得到一系列的不同交联度以及不同玻璃化温度（一个是发生形变的温度，一个是状态从玻璃态向高弹态的转变温度）的产品。


       乳液聚合：20世纪50年代开始，工业生产中普遍将聚合温度降低到5℃，基本产品是SBR1500，俗称冷胶。冷胶的生产是把丁二烯单体分散在松香皂或脂肪酸皂作乳化剂的水乳液中，用硫醇作分子量调节剂，加入由有机过氧化物、亚铁盐和活化剂组成的氧化－还原引发体系进行自由基聚合。乳液聚合是在多个串联的釜中连续进行，转化率控制在65％左右。未反应的丁二烯和苯乙烯相继用卧式闪蒸槽和蒸馏塔脱除后，经精制再重新使用。脱除了未反应单体的共聚物乳液用氯化钠、氯化钙和酸等凝聚，生成的橡胶经振动筛与乳清分离，再经脱水、干燥，即得成品。与热胶相比，冷胶的支化和交联程度低，凝胶及低分子量的含量大大减少，性能显著改善，所以基本上取代了热胶。
       溶液聚合：以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。溶液聚合丁苯橡胶分嵌段共聚物（即热塑性橡胶）和无规共聚物两类。溶液聚合丁苯橡胶在共聚合过程中，有自发形成聚苯乙烯嵌段的倾向，为了合成苯乙烯在主链上无规分布（即不含聚苯乙烯嵌段）的共聚物，可采取连续补加单体、90～150℃高温聚合,以及添加醚、叔胺、亚磷酸盐、硫化物或表面活性剂作无规剂等措施。
      溶液聚合无规丁苯橡胶的分子量分布比乳液聚合丁苯橡胶窄，支化度也低。为了减轻生胶的冷流倾向，需在共聚过程中添加二乙烯基苯或四氯化锡作交联剂，使聚合物分子间产生少量交联。还可以将分子量不同的共聚物掺混，使分子量分布加宽。溶液聚合无规丁苯橡胶的顶式-1,4异构体含量为35％～40％，耐磨、挠曲、回弹、生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好，挤出后收缩小，在一般场合可代替乳液丁苯橡胶，特别适宜制浅色或透明制品，也可以制成充油橡胶。        


       与溶聚丁苯橡胶工艺相比，乳聚丁苯橡胶工艺在节约成本方面更占优势，全球丁苯橡胶装置约有75%的产能是以乳聚丁苯橡胶工艺为基础的。乳聚丁苯橡胶具有良好的综合性能，工艺成熟，应用广泛，产能、产量和消费量在丁苯橡胶中均占首位。
SBR面临的问题与挑战：

材料	EC	PC	DEC	SBR	PVDF	PAN
溶度参数(J/cm3)^1/2	29.4	14.5	20.3	16-18	-25	-26

       针对目前对能量密度的需求，SBR及CMC在负极中的含量总和应不超过2wt%，因此对SBR的粘结强度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘结力。





锂电池粘结剂的分类及特性概况

3.粘结剂市场规模



PVDF正极粘结剂市场需求至2025年或达到249亿



负极粘结剂市场需求2025年或达109亿

（二）成本

当前正极粘结剂占三元电池成本约1.4%-1.65%
单Gwh三元电池所需正极材料数量不同，大约为1700-2000吨。
三元电池进口级PVDF添加比例大约在1%，因此单GWh进口级三元电池PVDF使用量在17-20吨；国产级PVDF因性能稍逊，假设添加1.5%，用量25.5-30吨。
进口级PVDF70万元，国产级PVDF40万元测算，单Gwh电池使用进口材料后粘结剂电池成本大约1190-1400万元；参照上市公司当前三元电池成本约0.85元/wh，目前单Gwh正极粘结剂成本占比1.4%-1.65%；使用国产级PVDF大约成本占比1.2%-1.41%。
国产级综合成本稍低，但因为目前国产级的PVDF大多还未用在高端锂电产品上；锂电PVDF的使用依旧以进口材料为主。



单Gwh三元电池正极粘结剂成本测算情况（考虑进口材料）



单Gwh三元电池正极粘结剂成本测算情况（考虑国产材料）

当前负极粘结剂约占电池成本比例1.07%-1.37%
当前负极粘结剂主要使用CMC与SBR组合；目前单GWh电池目前所用人造石墨材料耗量为950-1000吨；
目前石墨负极在进口级（CMC+SRB）的添加比例为1.5%+1.5%，在国产级（CMC+SBR）添加比例假设同样为1.5%+1.5% ；
价格方面目前进口级CMC单价（粉体）为4万元/吨，进口级SBR单价为60万元/吨，国产CMC价格约2万元/吨，国产SBR价格为20万元/吨；
使用进口材料下单GWh电池负极粘结剂成本约912万-960万元，使用国产粘结剂成本约313.5-330万元；
假设目前按照铁锂0.7元/wh，三元0.85元/wh的电池成本计算，使用进口（CMC+SBR）的成本占铁锂电池比为1.3%-1.37%，占三元电池比为1.07%-1.13%；使用国产（CMC+SBR）成本低廉显著，具备国产替代可能。



单Gwh电池负极粘结剂成本测算情况（考虑使用进口材料）



单Gwh电池负极粘结剂成本测算情况（考虑使用国产材料）

粘结剂占三元电池成本2.47%-2.78%，铁锂电池3.5%-3.87%
当前主流电池厂依旧使用进口粘结剂为主，因此当前材料体系下成本测算以进口材料为主；
单GWh三元电池粘结剂总成本测算得2102-2360万元，单GWh磷酸铁锂电池粘结剂总成本2452-2710万元；
现有进口材料体系下粘结剂在三元电池中成本占比2.47%-2.78%；磷酸铁锂电池中成本占比3.5%-3.87%；


二、水性粘结剂：国产替代与技术迭代并行

（一）水性粘结剂：油性粘结剂PVDF的替代品

       目前90%正极粘结剂使用油性粘结剂PVDF，而PVDF配套溶剂NMP具有毒性风险，欧盟已经出台相关政策限制使用NMP；同时因供需短缺，PVDF自2021年下半年价格一路上涨，目前国内产品价格45-50万元/吨，进口产品价格高达70-80万元，应用于电池中成本上涨较多，因此材料企业、电池企业正在积极开发价格更为低廉、更为环保、性能同样优异的水性粘结剂替代油性PVDF。
       新型水性粘结剂研发种类众多，例如SA（海藻酸钠），PVA（聚乙烯醇），PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯），HNBR（氢化丁腈橡胶），PTFE（聚四氟乙烯）， PAA（聚丙烯酸），以及天赐材料在新产品发布会中提出的P124,T126在产业中均有尝试替代PVDF应用于正极粘结剂。



产业中已经出现尝试替代PVDF的各类水性粘结剂

水性粘结剂相较于油性粘结剂成本较低，替代可能性大
以PTFE/PAA为例，价格采用PTFE当前20-30万元/吨，PAA15-20万元/吨价格；
在磷酸铁锂电池下，使用PTFE 正极粘结剂单GWh成本为440-750万元，使用PAA目前单GWh成本330-500万元。
相较于使用PVDF，使用水性粘结剂PTFE/PAA单GWh电池成本较低，对于目前电池厂采用新型粘结剂进行产品技术迭代的动力较强。



单Gwh磷酸铁锂电池正极粘结剂成本测算（使用PTFE）



单Gwh磷酸铁锂电池正极粘结剂成本测算（使用PAA）

（二）水油两类粘结剂在正极材料中的优劣势比较

三元材料下，水性粘结剂易与三元金属产生碱性化合物，产生对极片的腐蚀效应，影响电池容性能，目前仍没有较好解决方案，故水性粘结剂不适用于三元。
以PTFE及PAA为例，在磷酸铁锂中相较于PVDF，PTFE优势在于充放电容量更高，离子传导速率高，阻抗低；PAA在于安全性、稳定性强，利于提高电池循环寿命； 但PTFE只适合于中低压环境，而使用PAA电池初始容量低于PVDF；因此水性粘结剂更适用于普通铁锂动力电池/储能。



水性粘结剂与PVDF性能比较



水性正极粘结剂技术迭代下的2025年产值空间或达30亿

（三）负极:国产粘结剂CMC+SBR已适用EV锂电池， 国产替代空间大

       从各项性能指标对比来看， 国产CMC在粘度、 取代度上已接近日本大赛璐的产品， 已适用于动力电池。SBR方面目前金邦电源， 重庆力宏等企业产品性能接近于A&L等海外厂商， 已能适用于高能量密度EV电池CMC/SBR在2017年时国产化率不足5%（GGII数据） ， 目前国产化率不足10%， 国产替代空间大。



CMC/SBR国内外产品性能对比



国产替代下， 国内CMC+SBR材料市场需求空间约27.6亿

（四）PAA： 有效提升硅基负极中的循环性能， 抑制材料膨胀




硅基负极目前存在的问题

       PAA（聚丙烯酸） 极性基团中羧基比例高， 能够和表面含有羟基等基团的活性物质形成较强的氢键作用：1.促进对材料的分散稳定性， 也有效抑制硅负极材料体积膨胀。2.极性基团通过氢键与硅材料表面， 促进SEI膜的形成， 促进循环性能提升。



PAA粘结剂能有效控制材料体积膨胀



在与硅材料反应后， LiPAA在循环次数增加下， 性能保持优异

       PAA产品最早由日本、 欧美企业研发生产， 国内企业如回天新材、 茵地乐、 蓝海黑石， 长兴材料， 深圳研一等均有PAA产品研发布局。用途方面， 各家企业PAA系项目主要用于硅基负极， 部分用于正极， 隔膜涂覆。回天新材最新发布可转债项目书显示， 投资3.15亿工程款规划5.1万吨PAA项目， 单吨PAA资本开支约在0.6万元/吨。
假设中性/乐观情况下2025年硅基负极的渗透率达到17/22%， 全球负极需求量220/240万吨， 动力电池占比67%/70%；
PAA添加比例为3%， 单价为15万元；
2025年负极粘结剂中性/乐观情况下市场空间为17/24亿元；
正极部分考虑PVDF替代品众多， 中性/乐观情况下渗透率分别为20%/40%， PAA正极部分市场空间为10.7/21.4亿元；
PAA正极+负极粘结剂2025年合计市场空间中性/乐观下为27.7/45.4亿元。







4680电池包电芯排列设计图



单GWh4680电池使用粘结剂情况测算

三、总结

• 正极方面由于PVDF价格昂贵且配套溶剂NMP存在毒性， 目前行业内开发新型粘结剂替代PVDF， 水性粘结剂在磷酸铁锂正极的产值空间或达到30亿；
• 负极粘结剂（CMC+SBR） 国产材料性能与国外接近， 且价格低廉， 预计国产材料的需求空间或达到27.6亿；
• PAA（硅基负极使用） 预计市场空间为17-24亿； 若PAA完成正极粘结剂部分替代， 正负极合计市场空间可达到28-45亿；
• 4680电池在粘结剂用量上增情况下， 预计单Gwh粘结剂价值量将达到2380万元。



正负极粘结剂国产替代与技术迭代情况

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