深度解析四级杆质谱仪：从离子源到检测器

笑看风云

本文深入探讨了四级杆质谱仪的技术细节，建议您预留 10-15 分钟仔细阅读。准备好一杯咖啡，让我们一起深入探索四级杆质谱仪的奥秘吧！

四极杆质谱仪由离子源，四级杆分离器，检测器和真空系统组成，我们将对每个组成部分做深度的技术解析，同时也会介绍QuadMatrix四级杆质谱仪特有的AutoStablizer毛细管进样压力自动调节系统的特点。

一、 离子源
离子源的作用是将样品分子转化为带电离子。常见的离子源是电子轰击离子源 (EI) 。EI 源利用高能电子束轰击样品分子，使其电离形成正离子 。为了稳定产生的离子流，电子束的能量通常设定为 70 eV 。该过程需要在高真空条件下进行，以确保离子在没有与其他分子碰撞的情况下被加速进入质量分析器 。  

EI离子源的结构主要包括：

• 灯丝（阴极）：用于发射电子。
  
• 离子盒（电离室）：样品分子在此处与电子发生碰撞并被电离。
  
• 电子接收器（阳极）：用于收集电子。
  
• 聚焦透镜：用于将离子聚焦成离子束。
  
• 磁极：产生磁场，使电子束弯曲，提高电离效率。
  

EI离子源的稳定性和使用寿命受多种因素影响，主要包括：

• 灯丝的质量和寿命：灯丝是EI离子源的核心部件，其质量和寿命直接影响离子源的性能。
  
• 真空度： 真空度越高，离子源的稳定性越好，灯丝的寿命也越长。
  
• 离子源的温度：温度过高会导致灯丝氧化和蒸发，缩短其寿命。
  
• 样品性质：一些样品会污染离子源，影响其稳定性和寿命。
  
• 操作参数：合理的参数设置可以提高离子源的稳定性和寿命。
  

EI离子源的灯丝通常可以选择以下几种材质：

• 钨灯丝：价格便宜，使用寿命较长，但发射电流较小，适用于常规分析。
  
• 铼灯丝：发射电流较大，灵敏度较高，但价格较贵，适用于痕量分析。
  
• 铱灯丝：抗氧化性强，使用寿命更长，但价格贵，适用于特殊应用场景。
  

灯丝的使用寿命受以下因素影响：

• 灯丝材质：不同材质的灯丝具有不同的寿命。
  
• 灯丝电流：电流越大，灯丝温度越高，寿命越短。
  
• 真空度：真空度越高，灯丝氧化越慢，寿命越长。
  
• 样品性质：一些样品会腐蚀灯丝，缩短其寿命。
  

新换的灯丝通常会存在CO和CO2气体的释放，这是因为灯丝表面会吸附一些气体。这些气体会随着灯丝的加热而逐渐释放出来。释放时间取决于灯丝的材质、真空度和温度等因素，一般需要几个小时到几天的时间才能完全释放完，达到稳定使用的程度。建议在更换新灯丝后，应进行一段时间的“老化”处理，即在较高温度下运行一段时间，以加速气体的释放。在老化过程中，应密切监测真空度和离子流，确保离子源的稳定性。

质量分析器 (四极杆)：四极杆质量分析器由四根平行的圆柱形杆组成。在两对相对的杆之间施加直流 (DC) 和射频 (RF) 电压，形成一个动态电场。这些施加的电压会影响沿四根杆中心向下飞行的离子的轨迹。离子在电场的作用下，会在四极杆之间发生振荡。只有特定质荷比的离子能够稳定地通过四极杆，而其他离子则会因振荡幅度过大而撞击到杆上。通过改变 DC 和 RF 电压的比例，可以筛选出不同质荷比的离子。同时改变 DC 和 RF 电压的幅度（在固定 ω 的情况下）允许扫描整个质谱。


二、 四级杆质量分析器
四级杆质量分析器是质谱仪中常用的质量过滤器，其工作原理是利用交变射频场对离子进行选择性过滤。四级杆的物理参数，包括杆的粗细、长短和间距，都会影响其质量分辨率。

杆的粗细：

• 理论上：理想的四级杆电场是由双曲线形杆产生的。实际应用中，通常使用圆柱形杆来近似模拟双曲线形杆。杆越粗，其横截面越接近双曲线，越能产生理想的电场，从而提高分辨率。
  
• 实际中：杆的粗细受到机械加工精度和装配工艺的限制。过粗的杆会增加加工难度，同时也会增加离子在四级杆中散射的概率，反而可能降低分辨率。
  

杆的长度：

• 理论上：离子在四级杆中运动的时间越长，受到电场的作用次数越多，越容易被分离。因此，较长的杆可以提供更高的分辨率。
  
• 实际中：杆的长度受到仪器尺寸和离子传输效率的限制。过长的杆会导致离子损失增加，灵敏度降低。
  

杆的间距：

• 理论上：杆的间距决定了四级杆的场半径 (r0)。场半径越大，离子在四级杆中运动的稳定区域越宽，分辨率越高。
  
• 实际中：杆的间距受到机械加工精度和电场强度的限制。过大的间距会导致电场强度降低，不利于离子的有效过滤。
  

四级杆的粗细、长短和间距都会影响其质量分辨率。一般来说，较粗、较长、间距适中的四级杆可以获得较高的分辨率。但实际应用中，需要综合考虑加工工艺、仪器尺寸、离子传输效率等因素，选择合适的参数组合。

三、检测器
检测器的作用是将通过四极杆的离子转换成电信号，并进行放大和记录 。常用的检测器包括法拉第杯和电子倍增器 。法拉第杯是一种金属杯，当离子撞击到杯子上时，会产生电流，通过测量电流强度可以确定离子的数量和电荷 。电子倍增器则利用二次电子发射的原理，将离子信号放大数百万倍 。电子倍增器的效率会影响系统的灵敏度 。法拉第杯结构简单、耐用，但灵敏度低；电子倍增器灵敏度高，但容易受污染。电子倍增器是一种常用的质谱仪检测器，它能够将微弱的离子电流放大到可测量的水平。电子倍增器的灵敏度和使用寿命受多种因素影响，包括工作电压、真空度等。

工作电压

• 影响：工作电压是电子倍增器重要的参数之一。适当提高工作电压可以增加倍增器的增益，从而提高灵敏度。但过高的电压会导致倍增器过载、噪声增加，甚至损坏倍增器。
  
• 建议：根据电子倍增器的型号和使用情况，选择合适的工作电压。
  

真空度

• 影响：真空度越高，电子倍增器内部的残余气体分子越少，离子与气体分子碰撞的概率越低，从而降低噪声，提高灵敏度和使用寿命。
  
• 建议：保持电子倍增器处于高真空状态。
  

倍增极材料和结构

• 影响：不同的倍增极材料具有不同的二次电子发射系数，从而影响倍增器的增益和寿命。倍增极的结构也会影响电子倍增的效率和稳定性。
  
• 建议：选择具有高二次电子发射系数和稳定结构的倍增极材料。
  

离子能量

• 影响：入射离子的能量越高，产生的二次电子越多，从而提高灵敏度。但过高的离子能量会导致倍增极损伤，缩短使用寿命。
  
• 建议：选择合适的离子能量。
  

环境温度

• 影响：环境温度升高会增加倍增器的暗电流，降低信噪比。
  
• 建议：将电子倍增器置于稳定的温度环境中。
  

使用频率和强度

• 影响：频繁使用或长时间暴露在强离子流下会加速倍增极的老化，降低灵敏度和使用寿命。
  
• 建议：合理使用电子倍增器，避免长时间连续工作。
  

污染

• 影响：样品或残留气体会在倍增极表面沉积，降低二次电子发射效率，影响灵敏度和使用寿命。
  
• 建议：保持电子倍增器清洁，定期进行维护。
  

四、真空系统
真空系统是质谱仪的重要组成部分，它为离子产生、传输和检测提供必要的环境。分子泵及其前级泵是质谱仪中常用的真空获得设备，它们协同工作，才能达到质谱仪所需的真空度。

分子泵

• 工作原理：分子泵是一种高真空泵，它利用高速旋转的转子叶片将气体分子从泵的入口“拖拽”到出口，从而实现抽真空。
  
• 特点：
  

        - 能够获得高真空 (10-7 Pa 甚至更低)
        - 无油污染
        - 抽速较高
        - 启动时间较长
        - 不能在大气压下启动

前级泵 (Backup Pump)

• 作用：为分子泵提供前级真空，使其能够启动和正常工作。
  
• 类型：常用的前级泵包括机械泵（旋转叶片泵）和涡旋泵。
  
• 特点：
  

        - 能够在大气压下启动
        - 极限真空度较低 (10-1 Pa 左右)

分子泵和前级泵的协同工作

• 启动过程：首先启动前级泵，将真空腔内的压力降低到分子泵的启动压力 (通常为 10-1 Pa 左右)。然后启动分子泵，继续降低真空腔内的压力，直到达到所需的真空度。
  
• 工作过程：分子泵负责维持高真空，前级泵负责将分子泵排出的气体抽到大气中。
  

影响真空系统性能的因素

• 泵的抽速：泵的抽速越大，抽真空的速度越快。
  
• 真空腔的体积：真空腔的体积越大，抽真空的时间越长。
  
• 真空腔的密封性：良好的密封性可以防止漏气，保证真空度。
  
• 真空管道的尺寸和长度：真空管道的尺寸和长度会影响气体的传输效率。
  

真空系统维护

• 定期更换泵油**: 前级泵需要定期更换泵油，以保证其性能。
  
• 定期清洁真空腔**: 保持真空腔清洁可以防止污染。
  
• 定期检查真空系统的密封性**: 及时发现和修复漏气点。
  

五、AutoStabilizer毛细管进样自动压力稳定系统
AutoStabilizer毛细管进样自动压力稳定系统，是全加热采样系统，工作温度可在120℃ - 180℃间调节。它能连接热重仪或其他催化剂测试平台的排气、进气口，以低至20毫升/分钟的流量采集气体样本。过程中，该系统可按设定压力自动调节并稳定压力，提高质谱仪检测的灵敏度与稳定性。

六、四极杆质谱仪的系统协同工作原理
四极杆质谱仪的工作过程可以概括为以下几个步骤：

1. 采样：AutoStabilizer毛细管进样自动压力稳定系统采集样气。
2. 离子化：样品分子首先在离子源中被离子化，形成带电离子。
3. 质量分离：带电离子被加速进入四极杆质量分析器。在交变电场的作用下，只有特定质荷比的离子能够稳定地通过四极杆，而其他离子则被过滤掉。
4. 检测：通过四极杆的离子被检测器检测到，并转换成电信号。
5. 数据处理：电信号被放大和记录，并最终转换成质谱图。质谱图显示了不同质荷比的离子的丰度，可以用来分析样品的组成和结构。

离子源、四极杆和检测器三者协同工作，共同完成质谱分析的任务。离子源产生的离子数量和种类会影响质谱图的强度和复杂程度。四极杆的质量分离能力决定了质谱仪的分辨率和灵敏度。检测器的灵敏度和动态范围则决定了质谱仪能够检测到的离子浓度范围。  

离子源、四极杆和检测器的性能都会影响质谱分析的结果。例如，EI 源产生的碎片离子较多 ，可以提供更多的结构信息，但也会降低分子离子峰的强度 。四极杆的尺寸、RF 频率和 DC/RF 比例都会影响其质量分离能力 。检测器的类型也会影响质谱图的信噪比和灵敏度 。

七、总结
四极杆质谱仪是一种重要的分析仪器，其组成部分包括离子源、质量分析器 (四极杆) 和检测器。离子源将样品分子离子化，四极杆根据离子的质荷比进行分离，检测器将离子转换成电信号。三者协同工作，共同完成质谱分析的任务。离子源、四极杆和检测器的性能都会影响质谱分析的结果，因此需要根据具体的应用需求选择合适的仪器和参数。

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