哪种物质最能体现化学的魅力（结构角度）？

Rose

哪种物质最能体现化学的魅力（结构角度）？
原文地址：https://www.zhihu.com/question/411793556

队长是我

“感受化学之美！”这是我签名书（虽然字太烂）里面写的最多的一句，因为化学它就是很美啊！


我们先说几个好玩的：
一、分子包包
双环戊烷，像不像包包？


你如果以为化学家的智慧只能搞一维的，那就太小瞧他们了，我们继续看：
这是：churchane（C11C12），这东西中文名叫啥？五篮烷？


还有篮烷（basketane）（C10C12）：


不知道这些“分子包包”可以装啥呢？
二、分子手推车


分子模型：


合成方法：


到这里，你可能还是一脸懵逼，从这个角度看看呢：


是不是有点意思了？看到两侧的轮子没有？
由于两个“前轮”与金属表面的强烈相互作用，这个“分子手推车”无法进行横向运动。
三、分子机器
2016年10月5日，诺贝尔化学奖授予索维奇、斯托达特和费林加。以表彰他们设计并建造了最小的机器“分子机器”，如下：


为了鼓励研究人员继续开发这些微型机器，法国图卢兹的建筑材料研究与发展中心（CEMES-CNRS）举办了有史以来的首次纳米汽车竞赛（Nano car race）。“大奖赛”以分子汽车为动力，这些分子汽车由电脉冲的能量驱动，绕着一个微小的100 纳米长的跑道。CEMES-CNRS使用扫描隧道显微镜（STM），以确保车迷在同样小的赛道上相互竞争时可以看到微小的车辆。
最终，瑞士人获胜。


四、各种正多面体烃类分子
正多面体有五种，也叫作柏拉图多面体，也就是理念中的完美多面体。但化学家们为了得到各种正多面体烃类分子，可是花费了极大的力气！
1，正四面体（C4H4）
虽然已经有了白磷作为示范：


但白磷分子里磷磷键是受了很大应力而弯曲的键，非常不稳定。这种不稳定在宏观上就表现为活跃的化学性能，在常温下就很活泼。
因此要想合成C4H4就非常难了，到目前还没成功。
2，正六面体（C8H8）
这个早就有了：立方烷。由于缺乏分解途径，立方烷在动力学上竟然非常稳定。


3，正八面体（C6）
一个碳原子直接连另外4个碳原子，没位子连氢原子了。经过计算，这种碳的同素异形体不可能存在。
4，正十二面体（C20H20）
由里奥·帕奎特（Leo Paquette）于1982 年合成，体现了完美的对称性，这东西在自然界还没有被发现过。


我们看看这么完美的分子是如何得到的：












5，正二十面体
每个顶点需要跟五个碳原子接触，这显然不可能。
6，富勒烯
看来正多面体太复杂了，还是富勒烯更容易一些。




<hr/>下面再来一个硬核点的：
五、有机硅


无机非金属材料有它自身的致命缺点：韧性差，易碎裂；话说有机高分子材料也存在一些缺点：易老化，不耐高温。如果能把有机高分子和硅结合到一起，那将是比较完美的材料。



硅氧链和碳基有机官能团结合。

1901年，英国化学家基平用格尼亚试剂和四氯硅烷反应，生成甲基氯硅烷和苯基氯硅烷，然后水解缩合，得到了第一个有机硅聚合物：聚二苯基硅氧烷，有机物苯环和无机物硅氧链终于结合在一起了。基平当时对高分子聚合物还不甚了解，他认为其中可能含有酮基，所以把这种聚合物叫做：硅酮，并用silicone来命名这种新材料，（-one是酮基的意思）这一称呼一直延续到现在。



有机硅之父：基平。

20世纪30年代，美国最大的化学公司陶氏化学（也称道化学）和最大的玻璃公司康宁公司同时对新兴的有机硅材料看好，并组织团队开展研究。1943年，这两家公司出资成立了一家合资公司道康宁，专业从事有机硅材料的生产和研发，在这家公司身上，体现了玻璃和有机物的完美结合。道康宁一直是有机硅领域的领导者，有如电子消费品里的苹果，一直被模仿，从未被超越。
现在陶氏化学已经100%控股了道康宁，道康宁有机硅有了一个新的品牌“陶熙”（DOWSIL）。



笔者拜访美国道康宁公司总部时的街拍，道康宁技术保密级别很高，方圆一公里内不可以拍照，我只好在比较远的地方“偷拍”了。

有机硅似乎对很多人来说是比较神秘比较高精尖的东西，我将作为一个在有机硅行业9年的从业者，将尽我所能将有机硅说的清楚展示给大家。
有机硅最基础的原材料有三种：金属硅、甲醇和氯化氢，先让甲醇和氯化氢反应生成氯甲烷（CH3Cl），然后让硅和氯甲烷反应，得到的主要产物有甲基三氯硅烷（Si CH3Cl3）、二甲基二氯硅烷（Si（CH3）2Cl2）、三甲基氯硅烷（Si（CH3）3Cl）和四氯硅烷（Si Cl4）。
将这些氯硅烷水解，就得到了各种硅醇，将氯硅烷中的氯原子（Cl）换成羟基（OH）就可以了。这些羟基都有反应性，它们的反应性加上硅原子的四方向特性造就了有机硅的千变万化。



有机硅的基础流程。

三甲基氯硅烷被称为M单元，它只有一个活性基团，另外三个甲基（或者其他烷基）是没有反应活性的，因此它经常被用来放在硅氧链的两侧，做封头剂。



M单元，做封头剂。

二甲基二氯硅烷被称为D单元，它有两个反应基团，它可以帮助硅氧链往两侧延伸，所以可以做扩链剂；也可以自己首尾相连，形成环状。



D单元，做扩链剂，是硅氧链的主干。

甲基三氯硅烷，T单元，它有三个反应基团，所以它可以帮助形成三维的空间网状结构，做成坚硬的硅树脂。



T基团，起交联作用。

四氯硅烷（Q）用的比较少，因为甲基三氯硅烷已经够用了。
好了，现在我们已经有了四种基本的单元，我们把他们依次简称为：M、D、T、Q，有了这四种基本单元，经过排列组合，还加上引入其他基团，我们可以搭出几乎无限种可能的结构，这种数字可能不亚于有机物的种类。



有机硅的四种最基础单元：M、D、T、Q。

有机硅特性的奇妙一方面来自它无穷尽的排列组合，另一方面也来自硅氧链的神奇。
碳碳键的键能是85千卡/摩尔，而硅氧键的键能是117千卡/摩尔，因此硅氧键比碳碳键更加稳定。
碳碳键虽然键能较强，却比较僵硬，不容易转动，它的转动能量高达3.3千卡/摩尔，相比而言，硅氧键则灵活了很多，只有0.2千卡/摩尔。
碳碳键长0.154纳米，键角为112度，而硅氧键长0.164纳米，在硅氧链中，硅氧键和石英晶体中的硅氧键不一样，它的键角达到了130度。也就是说，硅氧键又长，又扁。



灵活的硅氧链。

最常见的有机硅就是二甲基硅油，因为它的两端都是用M单元甲基封端的，故而得名。根据聚合度，它的硅氧链最短可以只有两个M单元，很容易挥发；也可以用D单元不断扩链，做到5000-10000的聚合度，这个时候它的表观粘度已经达到500万-3000万了，已经如同一团橡皮泥。
它的结构如下图所示，无机的硅氧链主干很灵活，可以随意转动，有机的甲基们朝向疏水端，表现出极低的表面张力。它就像一根意大利面条，有弹性，很光滑，还不容易打结。



一根“意大利面条”：二甲基硅油的硅氧链。

二甲基硅油只是最普通的有机硅化学品，有机硅实在太奇妙，形态各异：
它可以比水流动性还好，也可以比蜂蜜、沥青还要粘稠，甚至可以做成橡皮泥那样的橡胶；
它可以像海绵一样软，也可以像石英一样坚硬；
它可以做成粘合剂，也可以一点都不粘，还能帮助离型；
它可以很亲水，也可以很疏水；
它可以表现的很亮光，也可以做成亚光；
它可以做成绝缘，也可以帮助传热导电；
它可以用来发泡，也可以用来消泡……
截至现在，人类还没有发现过天然的有机硅，因此我们可以暂时宣布有机硅是人类自身智慧的结晶，在有机硅身上，科学家们简直发现了另一个世界。



自然界不存在的有机硅材料，带我们进入另一个世界。

同花顺

冠醚就是这样一种结构角度上比较有趣的化学物质。


冠醚的分子中含有多个O-CH2结构，是一个含有多个氧的大环醚，因形如皇冠（crown）而得名---crown ether。
20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂时首次发现了这种具有特殊结构的物质。


冠醚是一种大分子环状化合物，其内部有很大的空间（空穴结构），因此它能与一些正电离子特别是碱金属离子 发生络合反应，把无机物带入有机物中，它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理——
冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应。在此过程中，冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条件简单、操作方便、产率高。


并且随环的大小不同而能与不同的金属离子（K+，Na+，Li+等等）络合。

队长是我

线粒体中的ATP合酶，下面有个转子，上面有个涡轮机，氢离子从高浓度的一侧流动到低浓度的一侧，带动转子转动，转子再带动涡轮机转动，硬是能把ADP和Pi活生生压缩成ATP，真是大千世界无奇不有。


还有就是马达蛋白，能通过水解ATP提供能量，然后在微管蛋白上面用两条腿走路，是真的用两条腿在走路，最后能把囊泡拖到细胞中某个特定的地方去，简直是妖孽。

卡卡

非经典碳正离子 。
我觉得化学的魅力就是每当你觉得现有的理论已经很完善的时候，就会发现一些奇奇怪怪的例子，然后促成一种新理论的发展，比如氧气的顺磁性对价键理论的影响，上面这个离子对当前成键理论的影响。
这个奇怪的离子其实在质谱仪中很容易产生，利用超强酸(如 )质子化烷烃也能产生。所以上个世纪50年代这个离子就被发现了。而它的分子式就已经挑战了传统的成键理论。你写这个分子式问高中老师，怹可能会耐心地告诉你：“同学，因为没有2d轨道，C最多形成sp3四根键，所以这个分子是不可能存在的。”但不管你信不信，它就在那里，不能为了自圆其说而无视它。
好在我们还有价层电子对互斥理论（VSEPR）和分子轨道理论（MOT）。典型的 类型化合物是具有三角双锥结构的，比如 ，但是 没有这么高对称性的结构，它的代表性结构如下


它可以看作是由一个角锥形的 与一个H₂分子键连在一起形成的。其中提供的一个空的   LUMO轨道（分子轨道图放在最后）和H₂提供的一个充满σ成键轨道相互，从而形成了一个类似 结构中的三中心二电子键。（有人因此提出可以用共振论解释，只能说随便吧）具体结构如下图。



图来自ORBITAL INTERACTIONSIN CHEMISTRY

上图的C2v可以想成是正四面体按C2v轴的方向畸变了，C2v轴上再多了个C-H键。


H₂片段中H-H键的键长为0.87Å，比游离的H₂分子中的H-H 键长(0.746Å) 稍长。与这两个H相关的C-H键的键长也有所增长。说明正电荷分布在整个结构中，分子式写成只是为了方便讨论。
用分子轨道理论这么一分析，是不是觉得“这个结构也不是很奇怪嘛”。
当然没这么简单。

上面所给出的只是的代表性结构，因为它的真实结构相当复杂。中存在着一个快速重排过程，猜测涉及了构象的翻转和氢原子的隧穿效应，它使得所有的五个氢原子完全等同。计算估计这个过程需要克服的能垒不超过1 kcal / mol ，这使得成为一个结构不确定的分子[1]。
1999 年，一个气相红外光谱的研究中发现了属于的一系列谱线。它的谱线与 和CH₄差别很大，上面分子轨道理论的分析可能有不完善的地方。
很有名（进过2007年化竞初赛题），但相关报道不多，2015年一篇Science[2]报道了它的高分辨低温光谱，此外的研究基本都是计算化学上的讨论。能看出它的光谱真的挺复杂的，很有化学特色。


学过《谱学原理》的话应该知道，旋转-振动光谱可以得出键强度和分子结构等信息。但是，对于 ，之前已知的光谱都是一片混乱，无法理解和分析出数百个振动跃迁中的任何一个振动到底反映了分子的什么结构。
上面2015年的Science的工作包括成功制备了离子的纯样品并以及把它冷却至接近绝对零的温度，借助“频率梳”，可以高精度地测量振动跃迁，从而重建最低的能量水平。但由于缺乏这种特殊分子的理论模型，只能用非常技术性的方法，基于实验数据和量子力学的基本原理，推测基于离散能级振动跃迁的方案，见下图。


2015年的实验中，在4K下测到的光谱和1999年的光谱有很多不同，但五个氢核还是可以在中心碳核周围自由移动，而它们与中心碳核的距离差不多是固定的。所以上面的 的模型确实需要改进。
有文章说这个分子是“理论化学”最后的谜团，我感觉这句话有点“物理学大厦那两朵乌云”的感觉。很多文章都在从不同角度为这个分子“立心”，可能因为先讲了分子轨道理论的解释，使得有些人觉得这个分子本身不复杂。其实5这个数在对称上本身就很复杂，比如众所周知的“五次代数方程没有根式解”。在之前的理论模型中，这个化合物在势能面上就有120个等价的最低点[3][2][4]。


一篇2017年的文章，题目直接说了“没有模型”，能级需要重构：


希望计算化学模型可以快点发展，更好地揭示这个分子背后的秘密。不过Science上对此的评论说这个分子结构被完全解释可能要再过几十年。



2015年Science文章的摘要。

enfant terrible：（说话行事）使大人难堪的孩子，问奇怪问题而毫无忌讳的儿童。Science杂志的评论文章指出：

The results by Asvany et al. put the experiment far ahead of the theory....I anticipate that this enfant terrible will be caught in interstellar space far ahead of its theoretical understanding, which will take at least a few more decades.
（机翻）Asvany等人的研究结果使该实验远远超出了理论。我预计，这种enfant terrible将被困在星际空间中，远远超出对他的理论理解，理论上要理解这个分子将需要花几十年的时间。[4]

<hr/>


CH3+的2a1如上图

检验医师

瞬烯，化学式C10H10


我第一次看到这个分子是在邢大本上，介绍Cope重排的地方的拓展阅读。乍看之下，这是一个非常普通的分子。但是，它的结构实际上极为不稳定，无时无刻不在发生Cope重排反应，并且重排的产物与原来的分子结构完全一致，仅仅原子的位置发生了变化。


于是，这种特性导致了这个分子没有固定的状态，被称为“流动分子”，温度稍高就无法在核磁共振谱中区分原子的化学环境。
于是，它被翻译者取了“瞬烯”这个富有诗意了名字，取“瞬息万变”之意，直观地表明了这个分子的特性。