质谱(Mass Spectrometry)|质谱分析

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作者：知乎
质谱是有机化合物鉴定的有力工具之一，包括相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等。1、相对分子质量的测定从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量。理论上可认为除同位素峰外，分子离子峰应该是最高质量处的峰，但有时由于分子离子的稳定性差而观察不到分子离子峰。在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质:（1）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但某些样品会形成质子化离子峰及缔合离子峰。下图是样品可能会形成的加合离子。在ESI源条件下，双电荷离子如(M+2H)2+，(M-2H)2-和二聚体离子如(2M+H)+，(2M+HCOO)-也经常被观测到。



（2）符合氮规则：在只含C、H、O、N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C、H、O、N、P、卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。
（3）存在合理的碎片丢失。有机分子经离子化后，分子离子可能丢失一个H或CH3、H2O、C2H4等碎片，相应会出现M-1、M-15、M-18、M-28的碎片峰。
2、化学式的确定
（1）高分辨的质谱仪可以精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比，则可利用化合物的确切质量推算出其元素组成。如CO与N2，两者的质量数都是28，但两者确切质量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质荷比为28.0040，则可推断其为N2。
（2）有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1、M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。



分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合统计规律:
对于碳原子来说，12C的天然丰度为98.9%，13C的天然丰度为1.07%，从M+1峰与M峰强度的比值，可估算出分子中含碳的数目，碳原子的数目上限＝I(M+1)/I(M)÷1.1％，式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的强度。因此，含有一个碳原子的化合物如甲烷，M=17与M=16的峰强度之比应该为0.011.其他元素也有同样的规律，含有一个氯原子的化合物中，I(M+2)/I(M)=32.5%，而在含有一个溴原子的化合物中，I(M+2)/I(M)=1.对于含有C、Br、Cl等同位素天然丰度较高的元素的化合物，其同位素离子峰相对强度可由(a+b)n展开式计算，式中a、b分别为该元素轻、重同位素的相对丰度，n为分子中该元素个数。在含有两个氯原子的化合物中，a=3，b=1，n=2，故(a+b)2=9+6+1，则其分子离子峰与相应同位素离子峰强度之比为9：6：1.
3、结构鉴定
通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z、相对峰高等信息分析，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。
有机质谱中常见的裂解反应如下：
（1）α裂解：在奇电子离子中，与其相邻原子的外侧键断裂，属于该原子的一个电子转移，并与游离基中心的未成对电子形成新键，构成较稳定的碎片离子。
（2）i裂解：在奇电子离子中，与正电荷中心相连的键的一对电子全被正电荷所吸引，造成单键的断裂和电荷的转移。
（3）σ裂解：分子中σ键在电子轰击下失去一个电子，随后分子裂开生成碎片离子。
（4）γ裂解：由自由基引发、重新组成新键而在γ位导致碎裂的过程。
（5）麦氏重排：具有γ-氢原子的侧链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使γ-氢转移到带有正电荷的原子上，同时在α、β原子间发生裂解。
（6）逆Diels-Alder（RDA）裂解：具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片。



参考资料：
[1] 叶宪增等，仪器分析教程
[2] 王光辉，熊少祥，有机质谱解析
[3] 孟令芝等，有机波普分析
[4] 吴世晖等，中级有机化学实验
[5] 岛津LCMS资料

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